Estudio DFT de las reacciones de formación de 2-propenal y 1-hidroxipropan-2-ona a partir de glicerol | DFT study of formation reactions of 2-propenal and 1-hydroxypropan- 2-one from glycerol

Resumen

Las reacciones de formación de 2-propenal y 1-hidroxipropan-2-ona a partir de glicerol, vía deshidratación molecular en fase gaseosa, fueron examinadas teóricamente usando diferentes métodos de la teoría funcional de la densidad (B3LYP, B3PW91, MW1PW91 y PBEPBE), con dos bases, 6-31G(d,p) y 6-31++G(d,p), empleando el paquete computacional G09W. La formación de 2-propenal fue estudiada a través de una reacción de tres pasos; el primer paso involucra la eliminación de agua a partir del grupo hidroxilo secundario, seguido por una reacción de tautomerización y, finalmente, otra deshidratación. La formación de 1-hidroxipropan-2-ona fue estudiada a través de una reacción que involucra una primera deshidratación y, posteriormente, una tautomerización ceto-enol. Los resultados obtenidos demuestran que la primera deshidratación es el paso limitante en ambas reacciones. El paso determinante en la etapa limitante es la polarización del enlace C-OH, la cual es asistida por un átomo de hidrógeno en posición b. Los parámetros cinéticos y termodinámicos de activación, el análisis NBO y la distribución de cargas en los átomos involucrados en el estado de transición, demuestran que todos los grupos OH presentes en el glicerol son cinéticamente equivalentes; por lo tanto, la selectividad de la descomposición molecular de glicerol depende de la rapidez con que se alcanza el equilibrio ceto-enol en la segunda etapa de ambas reacciones.

Palabras clave: Deshidratación, estado de transición, NBO.

ABSTRACT

The gas-phase dehydration reactions of glycerol to 2-propenal and 1-hydroxypropan-2-one, were examined by meaning of several methods: B3LYP, B3PW91, MW1PW91 y PBEPBE, combined with two basis-set: 6-31G(d,p) and 6-31++G(d,p) using density functional theory (DFT)and the package G09W. The formation of 2-propenal was studied via three stepway reaction: the first step involves a dehydration of secondary hydroxyl group, followed by keto-enol equilibrium reaction, and, finally, a second dehydration. Formation of 1-hidroxypropan-2-one was studied through a stepway reaction that involves a first dehydration of primary hydroxyl group and, finally, a keto-enol equilibrium reaction. Theoretical results suggest the first dehydration is the limiting-step in the two studied reactions. The important step in the limiting stage was the polarization of C-OH bond, which is assisted for b-Hydrogen atom. Thermodynamics and kinetics parameters, NBO calculations and charge distribution along the transition state, suggest that all hydroxyl groups occurring in the glycerol molecules are kinetically equivalent; thus, selectivity of molecular glycerol decomposition is depending of equilibrium keto-enol rate in the second step of both reactions.

Key words: Dehydration, transition state, NBO.