Predicción teórica de la constante de sustituyente de hammett usando el índice de Electrofilicidad | Theoretical prediction of substituent constant hammett using Electrophilicity índex

Resumen

El índice de electrofilicidad (ω) es un descriptor global que permite estimar parámetros experimentales. Se utilizó como molécula modelo el alcohol β-fenilvinílico sustituido en para por 40 grupos funcionales. Los valores de ω para los derivados fueron calculados utilizando la Teoría de la Densidad Funcional (DFT) con los métodos B3LYP/6-31G*, B3LYP/6-311G* y B3LYP/6-311G** usando el programa Gaussian’03. La electrofilicidad se calculó utilizando los orbitales de frontera HOMO y LUMO. Al graficar ω vs σ se observó una baja correlación lineal, con un coeficiente de regresión de R² = 0,54. Una mejor correlación se encontró con un ajuste polinómico de segundo grado, sin embargo el R² fue de 0,82. La baja correlación es debida a que las constantes de sustituyentes de Hammett (σ) se determinaron en un medio polar (por ejemplo CH₃CH₂OH/H₂O), la cual contiene el efecto electrónico y la polarización debido al medio. Cuando los sustituyentes se redujeron a 25, la correlación mejoró significativamente (R² = 0,99) y permitió obtener la ecuación σ_ω= -0,88ω² + 3,52ω - 3,07; donde σ_ω representa la contribución electrónica pura de la constante de sustituyente de Hammett.

Palabras clave: Química computacional.

ABSTRACT

Electrophilicity index (ω) is a global descriptor to estimate experimental parameters. The model molecule used was β-phenylvinyl alcohol, substituted in para by 40 functional groups. The values of ω for the derivatives were calculated by using a Density Functional Theory (DFT) method ofB3LYP/6-31G *, B3LYP/6-311G * and B3LYP/6-311G ** with Gaussian’03 program. Electrophilicity was calculated using the frontier orbitals HOMO and LUMO. Plotting of σ vs. ω, showed a low linear correlation with a regression coefficient of R² = 0.54. A better correlation was found with a second-degree polynomial fit, but the R² was 0.82. The low correlation is due to the Hammett substituent constants (σ) were determined in a polar medium (eg H2O/CH3CH2OH), which contains the electronic effect and the polarization to the environment. When the substituents were reduced to 25, the correlation improved significantly (R ² = 0.99) and allows to obtain the equation σω = -0.88ω2 + 3.52ω - 3.07; where σω represents the pure electronic contribution of Hammett substituent constant.

Key words: Computational chemistry.